Grandeurs liées à la stoechiométrie

La stoechiométrie décrit les proportions selon lesquelles les constituants actifs d'une réaction apparaissent ou disparaissent lors de l'évolution de la réaction

en système fermé. Elle se traduit par l'écriture d'une relation stoechiométrique qui s'obtient en appliquant le principe de conservation de la masse. En effet,

si le nombre de molécules présentes dans un système réactionnel fermé peut varier, la quantité de matière qu'il contient, autrement dit le nombre d'atomes

se conserve. En appliquant ce principe à un système fermé, siège d'une transformation chimique mettant en jeu n constituants actifs Aj, on obtient la

relation stoechiométrique de la réaction :

Le membre de gauche de cette relation contient les réactifs et le membre de droite les produits de la réaction. Les coefficients νj appelés coefficients

stoechiométriques sont des rapports permettant d'équilibrer la relation stoechiométrique, c'est-à-dire de conserver le nombre d'atomes. La lettre I désigne

l'ensemble des substances présentes dans le système qui ne prennent pas part dans la réaction, appelées de ce fait des inertes. Par la suite, nous

affecterons, par convention d'écriture, les coefficients des réactifs de signe - et ceux des produits de signe +. Les inertes seront affectés d'un coefficient nul.

Ainsi la relation précédente s'écrit :

Cependant, très souvent, une transformation chimique ne peut être décrite par une seule relation stoechiométrique car les constituants actifs, tant réactifs

que produits, interviennent simultanément dans plusieurs réactions. De telles transformations sont dites complexes ou à stoechiométrie multiple. Pour un

système constitué de n espèces moléculaires Aj mises en jeu dans m réactions chimiques désignées par l'indice i, la relation stoechiométrique s'écrit :

νij est le coefficient stoechiométrique du constituant Aj dans la réaction du rang i.

Plusieurs remarques s'imposent au sujet de la relation stoechiométrique :

• tout d'abord, il faut toujours avoir présent à l'esprit que la relation stoechiométrique n'est en fait qu'un bilan macroscopique qui respecte la conservation de matière. Elle ne préjuge ni de la faisabilité ni de la rapidité de la transformation ni du mécanisme réactionnel.

• dans les relations (1-1) à (1-3) le signe = ne doit pas être pris dans son sens mathématique qui exprime une égalité. Il en est de même pour le signe +.

• pour la même raison, nous préférerons le terme relation stoechiométrique ou l'équation-bilan à celui parfois employé par abus de langage à savoir l'équation stoechiométrique qui peut prêter à confusion.

• la relation stoechiométrique s'obtient en écrivant le bilan de matière pour un système fermé mais elle est aussi utilisable pour les systèmes ouverts.

• les inertes, les catalyseurs ou les solvants n'apparaissent pas nécessairement dans la relation stoechiométrique et, ce, même dans les cas où la réaction ne peut se faire qu'en leur présence.

Notons enfin, qu'en pratique, le choix des quantités de substances mises en contact pour réaliser une réaction chimique est du ressort de l'opérateur qui

peut respecter ou non les proportions stoechiométriques. Si les réactifs sont introduits dans le système, dans le même rapport que les coefficients

stoechiométriques, on dit que le mélange est en proportion stoechiométrique ou, plus simplement, on parle de mélange stoechiométrique. Dans le cas

contraire, la réaction est effectuée dans les conditions non-stoechiométriques. Un ou plusieurs réactif(s) se trouve(nt) alors en défaut par rapport aux autres

qui sont, eux, en excès. Le réactif, qui se trouve en défaut par rapport à tous les autres, est appelé le réactif limitant car lorsqu'il est complètement

consommé la réaction s'arrête, bien qu'il reste encore les autres réactifs.